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중국과학원 다롄(大連) 화학물리 연구소 산하 "촉매 기초 국가 중점 실험실" 소속 "2차원 소재 및 에너지 소(小) 분자 전환 혁신 특구(特區) 연구 그룹" 떵더후이(鄧德會, 등덕회), 위량(于良, 우량) 연구원 연구팀은 메탄 저온 전환을 통해 산소 함유 화합물을 제조하는 관련 연구에서 혁신 성과를 취득함.

연구팀은 ZSM-5 채널(channel) 결정격자 한계 영역의 배위 불포화와 Fe 위치 점이 온화한 조건 하에서 메탄 저온 고효율 직접 촉매를 통해 포름산으로의 전환 제조를 실현할 수 있다는 점을 발견함.

메탄은 중요한 화학석유 에너지로서 천연가스, 셰일가스, 가연성 얼음 등 광산 자원 속에 존재하며, 온화한 조건 하에서 메탄이 직접 고부가가치를 보유하고 있는 화학품 혹은 연료로 전환될 수 있도록 하는 것이 에너지 촉매 분야 이슈 중의 하나임. 메탄 분자는 4면체 높은 대칭성 및 낮은 극화(極化) 비율을 보유하고 있기 때문에 온화한 조건 하에서 메탄으로 하여금 촉매 활성을 보유할 수 있게끔 하는 연구는 상당히 도전적임.

그 외, 메탄 전환을 통해 생성되는 고부가가치 생성물(예를 들면 메탄올, 포름산 등)은 일반적으로 메탄보다 더 활발하고, 과산화 되어 온실 가스 이산화탄소로 되기 쉽기 때문에 메탄 저온 고효율 활성화와 특정 방향으로 고부가가치 화학품 혹은 연료로 전환될 수 있도록 하는 탐색 연구를 실행하는 면에서 중요한 의미를 보유하고 있음.

연구팀은 전(前) 단계 연구를 실행하는 과정에서 취득한 "C-H 키 활성화 및 그래핀 제한 영역 단일 철 중심의 실온 활성화 메탄" 관련 연구개발 성과를 기반으로, ZSM-5 채널 결정격자 제한 영역의 원자 레벨 분산 철 중심이 온화한 조건 하에서 촉매 메탄에 대해 높은 선택성 직접 포름산 전환을 실현할 수 있다는 점을 발견함.

연구팀은 ZSM-5 분자체(molecular sieve)의 실리콘 알루미늄 비례를 변화시키는 방법과 촉매제 Fe 로드 량으로 Fe 활성 중심의 마이크로 환경을 조절, 제어하고 최적화 하는 방법을 통해 80°C 조건 하에서 메탄이 C1 산소 함유 화합물로 전환된 후 TOF 수치를 84200 h-1 수준에, 포름산 선택성을 90% 이상 수준에, 생성 비율을 383.2 mmol gcat.-1 h-1 수준에 도달시켰음.

연구팀은 구면수차 전자 현미경(Spherical aberration electron microscope), 준(準) 원 위치 액체 핵자기 공명 스펙트럼, 윈 위치 비행시간 스펙트럼 및 전자 상자성 공명 스펙트럼 등 표면 특징 분석과 DFT 이론 계산과의 결합을 통해 ZSM-5 채널 결정격자 제한 영역의 배위 불포화 및 단일 중심 철과 중심 철 위치 점을 모두 활성화 과산화수소수(Hydrogen Peroxide Solution) 분해를 통해 활성 Fe-O 물종을 생성시킴. 동 물종은 메탄을 효과적으로 활성화시키면서 탄화수소 키를 분리시켜 메탄으로 하여금 자유기 메커니즘을 통해 메탄올, 포름알데히드 및 높은 선택성 산화를 거쳐 포름산으로 전환될 수 있도록 하며, 이산화탄소 생성을 효과적으로 억제시킨다는 점을 발견함.

연구팀은 이번 연구를 통해 결정격자 제한 영역 활성 중심 촉매 메탄 저온 전환에 대한 심층적인 분석을 함으로써 메탄이 촉매제로 효과적으로 전환할 수 있도록 하는 중요한 기술 수단을 제공하였음.

본 연구 성과는 Nano Energy ("Highly efficient conversion of methane to formic acid under mild conditions at ZSM-5-confined Fe-sites")에 게재됨.