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토호쿠(東北)대학 금속재료연구소, 오사카(大阪)대학 기초공학연구과의 공동 연구그룹이 이산화탄소 가스를 흡·탈착함으로써 자화의 ‘ON- OFF’가 가능한 새로운 다공성 자석을 개발하는 데 성공함. 연구진은 금속 이온과 유기 배위자의 복합화를 통해 합성되는 금속 착체를 바탕으로 한 다차원 격자 ‘금속·유기 복합 골격(Metal-Organic Framework, MOF)’이라는 분자 다공성 재료에 주목함. 이 MOF 자석을 이용하여 용매의 흡·탈착에 의해 자기 상전이 온도를 바꾸는 자석을 개발하고 산소 가스 흡·탈착에 의해 자석의 ‘ON-OFF’를 제어함. 연구진은 전자 공여성 분자로 행동하는 카르복실산 가교 수차형 루테늄2핵 금속 착체와 전자 수용체 분자로 행동하는 TCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) 유도체로 이루어진 층상 분자 자석을 개발함. 이 층상 분자 자석은 이산화탄소 가스를 흡착하기 전 비어있는 상태에서는 자기 상전이 온도 Tc = 110K의 페리자성체(자화 ON 상태)임. 여기에 이산화탄소를 도입하면 즉시 자석화의 감소가 나타나며, CO2 압력 5kPa 이상에서는 자화가 거의 완전히 소실됨. 흡착 상태 및 탈리 상태의 결정 구조 등을 검토한 결과, MOF의 구성 분자인 루테늄2핵 착체와 TCNQ 유도체의 전자 상태가 CO2 흡·탈착 전후로 변화하고 있음을 확인함. MOF 자석에서는 CO2의 흡·탈착에 따라 구조 변화뿐만 아니라 구성 분자의 전자 상태도 변화했기 때문에 자기 격자의 구성 분자인 TCNQ 유도체의 스핀이 소실되고, 자기 상호 작용 경로의 분단이 일어났기 때문에, 자화의 ‘ON-OFF’ 제어가 실현됨. 결정 구조를 바탕으로 양자 화학 계산을 통해 검토한 바, CO2 흡착 하에서의 자화 OFF 상태의 안정화에는 흡착 CO2 분자와 MOF 골격의 TCNQ 유도체 부분 사이의 전자적 상호 작용이 크게 영향을 주고 있음이 시사됨. 본 연구 성과는 흡착된 이산화탄소가 자성을 유도하는 층상 분자 격자를 변형시킴과 동시에, 분자 격자와 전자적인 상호 작용을 함으로써 분자 격자의 전자 상태를 변화시켜 자기 질서가 없는 상태(상자성 상태)가 됨으로써 생겨나는 것을 시사함. 이산화탄소와 같은 흔한 비자성·불활성 가스의 흡착을 이용하여 자성체 – 비자성체를 제어한 예는 지금까지 없었으며, 향후 가스 흡착에 의한 물성 제어의 가능성을 크게 넓힐 것으로 기대됨.

본 연구 성과는 ‘Nature Chemistry’ (“A metal-organic framework that exhibits CO2-induced transitions between paramagnetism and ferrimagnetism”) 지에 게재됨.