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고체 전해질 세라믹은 액체 전해질로 인한 연소 폭발과 같은 안전 문제를 해결할 수 있는 고체 리튬금속 배터리를 구축하는 핵심 재료임, 그 중, 가넷타입의 Li7La3Zr2O12(LLZO) 고체 전해질은 높은 실온 이온 전도도(10-3 Scm-1)와 리튬 금속에 대한 안정성을 가지고 있기 때문에 고체 전해질 배터리 연구에 널리 사용됨.

하지만 LLZO는 공기 속의 물과 이산화탄소가 쉽게 반응하여 표면에서 이온 절연(絶緣)의 Li2CO3 층을 형성하여 큰 인터페이스 저항을 만들어 LLZO 베이스 고체 리튬 금속 전지의 응용에 방해를 함.

그 외, 고체 전해질은 침윤되지 않고 액체 전해질처럼 양극에 침지하여 이온 전달 채널을 구축할 수 없기 때문에 양극 내부 이온 전송이 차단됨. 따라서 LLZO 공기 안정성을 높이고 이온 전달 채널을 구축하여 양극 내에서 리튬이온의 빠르고 균일한 전송을 달성하기 위해 새로운 방법을 설계해야 함.

중국과학원 상하이(上海, 상해) 세라믹 연구소 장타오(張濤, 장도) 연구원 연구팀은 가넷타입의 LLZO 표면 불활성 Li2CO3를 제거하고 양극 내부의 리튬이온 전송 속도 증가를 목표로 하여 표면 리튬 공급 체 반응에 기반한 고체 전해질 세라믹 소재를 개발하고, 고체 양극 내부 인터페이스에 맞는 전략을 제시하였음.

연구팀은 LLZO 분말의 표면 인접층과 표면 Li2CO3, LiOH 등 자발적인 반응 불활성층을 리튬 공급체로 사용하여 반응 리튬 소스를 제공하고 특정 금속 산화물과 반응시켜 LLZO 표면에서 공기 안정성의 활성 기능 유도층을 생성하여 근원적인 차원에서 가넷타입의 고체 전해질 공기 안정성 저하 문제를 해결하였음.　　

연구팀은 LLZO 파우더를 양극 활성 물질에 적절하게 배합하여 리튬 이온이 양극 내부에서 빠르고 균일하게 확산될 수 있도록 하고 극화(極化) 전압을 낮추어 전지의 사이클 성능을 향상시켰음.

연구팀은 금속 산화물인 Co3O4에서 출발하여 2단계 고체상 소결을 통해 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO) 표면 불활성(Surface inertness) Li2CO3에서 활성 LiCoO2로 변환시켰음. 이 과정에서 리튬 공급체 반응기술의 핵심은 한 차례의 소결 속에서 LLZTO 내부 격자 리튬과 표면 Li2CO3이 동시에 리튬 소스로서 화학 반응 합성 LiCoO2에 관여하지만 내부 리튬의 부족으로 인해 지르코늄 산 란탄이 뒤섞여 있는 결과를 발생시킴.

하이브리드 상을 없애기 위해 연구팀은 2차 소결을 통해 추가 리튬 소스(Li2O)를 보충하고 지르코늄 산 란탄이 부족한 리튬 위상을 LLZTO 구조로 환원시켜 순수한 LLZTO 코팅 LiCoO2(LLZTO@LCO) 소재를 제조하였음. 동 리튬 공급 반응 기술은 기타 LLZTO@ 기능 층 소재 합성 분야에 확장하고, LLZTO@LiMn2O4 소재를 개발하였음. 연구팀이 개발한 LLZTO@LCO 복합 소재는 더 나은 이온 전달 성능과 공기 안정성을 가지며, 공기 조건에서 4개월 노출되어도 Li2CO3을 생성시키지 않음.

연구팀은 LLZTO@LCO 복합 소재를 이온 전도체와 매칭되는 상용 LiCoO2 활성 소재를 사용하여 복합 양극(LCO-LLZTO@LCO)을 개발하고, LLZTO@LCO 입자에 기반하여 고속 이온 전달 채널을 구축하고, 리튬이온을 추가하여 양극 내부의 수직 전송을 하면서 양극 내부 입자 간의 인터페이스 적응덕분에 리튬 이온이 전체 양극에서 빠르게 전송되었음.

연구팀이 LCO-LLZTO@LCO 복합 양극 조립을 기반으로 고체 리튬 금속 전지는 실온에서 안정적으로 180회 순환한 후 극화(極化) 전압은 0.08V 미만이며, 용량은 81%로 유지되고, 고체 전지의 실온 전기화학 성능이 향상되었음.

본 연구 성과는 ‘Nature Communications’ ("On-surface Lithium Donor Reaction Enables Decarbonated Lithium Garnets and Compatible Interfaces within Cathodes") 지에 게재됨.