나노기술 및 정책 정보

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양극 소재는 일반적으로 리튬이온전지 성능을 결정하는 요소로 평가됨. 이상적이기로는 양극 소재는 비교적 넓은 작동온도 범위에서 높은 비율용량, 높은 작동전압, 저비용, 우수한 안전성, 긴 사이클 수명을 제공하여 하이브리드 자동차, 임베디드 하이브리드 및 순수 전기 자동차 등의 요구조건을 충족시켜야 함.

기존의 양극 소재 중에서 망간 기반 스피넬(spinel) 리튬 망간 산화물인 LiMn2O4(LMO)는 고전압(Li/Li+≈4.0V)과 저비용으로 인해 현재 폭넓게 사용되고 있음. 그러나 사이클 성능이 취약하고 상대적으로 낮은 용량은 리튬전지 양극 소재로서의 폭넓은 응용을 제한하고 있음. 주요 원인은 불량한 순환 안정성이 Jahn-Teller(JT)의 왜곡, Mn3+의 불균화 반응(disproportionation reaction), Mn 용해로 인한 구조적 변화와 직접 관련됨. 상대적으로 낮은 LMO 용량은 방전 중에 한 개의 Li만 Mn2O4 스피넬(spinel) 프레임워크 속에 함유되기 때문에 이론적으로 두 번째의 리튬이온을 LMO의 8면체 빈 공간(3V 이하)에 제2 리튬 이온을 함유하는 Li2Mn2O4를 형성시켜 용량을 두 배로 증가시킬 수 있지만 Li2Mn2O4는 Mn4+을 Mn3+으로 환원되어 더욱 심각한 Jahn-Teller 왜곡을 발생시킴으로서 돌이킬 수 없는 위상 변화(큐빅(Cubic) 상에서 4방향 상까지)와 사이클 중 입자균열을 일으킬 수 있으므로 달성하기 어려움. 따라서 LMO의 2배의 용량과 우수한 전기화학 성능을 얻기 위해서는 과도한 리튬 임베디드 과정에서 발생하는 심각한 Jahn-Teller 왜곡을 억제하는 것이 중요함.

중국 베이징(北京, 북경) 대학교 선전(深圳, 심천) 대학원의 판펑(潘鋒, 반봉) 교수 연구팀은 실험과 대량의 이론 계산을 결합하여 LMO 속 Mn3+O6 8면체의 단일 Jahn-Teller 왜곡 간에 시너지 효과가 존재한다는 점을 발견하고 "시너지 Jahn-Teller 왜곡(CJTD)"라고 명명하였음. 이런 심각한 왜곡은 리튬을 과도하게 삽입하는 과정에서 Mn 8면체는 c 방향으로 심각하게 늘어나 위상 변화와 균열을 발생시키게 됨. 이런 상황은 낮은 압력에서 우수한 전기화학적 특성을 얻지 못하는 원인이 되고 있음.

연구팀은 양이온 무질서(Mn 위치에 Li의 대체와 Li/Mn 반전)가 Mn3+O6 8면체에서 CJTD를 억제시킬 수 있다는 점을 입증하였음.

때문에 양이온 무질서는 Mn3+ 배열의 대칭성을 파괴하여 단일 JT 중심 왜곡의 상관관계를 약화시키고 Mn3+-O 결합이 한 방향으로 뒤틀리게 되는 것을 방지할 수 있도록 함.

CJTD의 억제로 스피넬(spinel) 형태의 LMO의 원래 8면체 빈 공동이 활성화되어 추가 Li+ 저장 위치점으로 사용될 수 있기 때문에 마이크로 사이즈 LMO에서 2배의 용량을 얻고 우수한 가역적 사이클 안정성을 얻을 수 있음.

본 연구 성과는 ‘Advanced Energy Materials’ ("Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion") 지에 게재됨.