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광촉매 CO2 전체 환원 반응, 즉 자연 광합(光合)성 작용을 시뮬레이션하여 태양에너지를 흡수하여 CO2와 H2O를 고부가가치 생성물(예를 들면 탄화수소 화합물, CO 등)로 변환시키는 연구는 중요한 의미와 응용 전망을 보이고 있음.

결정 다공 금속유기프레임워크 소재(MOFs)는 이론적으로 원자수준의 구조설계 및 제어가 가능한 구성 및 구조를 가지고 있기 때문에 최근 몇 년 동안 새로운 광촉매 소재 및 플랫폼이 되었음.

현재 이미 보고된 광촉매 CO2 환원의 안정적인 MOFs는 대부분 Zr, Al 등 금속 산소족과 카르복실산 리간드로 구성되며, 금속 노드의 활성화 에너지 장벽을 높이고 리간드/노드 인터페이스의 전하 이동을 억제하고 있으며, 촉매 활성이 높은 금속원소(예를 들면 Co, Ni, Cu 등)와 카르복실산 리간드로 구성된 MOFs는 구조의 안정성을 유지할 수 없음.

그 외, 현재 대부분의 시스템은 경제적이 못한 공동 희생제(Hole sacrificial agent)를 사용하여 일방적으로 CO2 환원 반(半) 반응의 생성 비율을 높이고 있고, 대부분 액상(液相)에만 국한되어 있기 때문에 MOFs 가스 흡착량이 높은 장점을 활용하기가 어려움.

이런 상황에 근거하여 중국과학원 푸졘(福建) 물질구조 연구소 산하 "구조 화학 국가 핵심 연구실" 차오룽(曹榮) 연구원 연구팀은 MOFs 리간드와 금속노드 배위층 차원에서 피라졸 베이스 금속 포르피린과 NiOx 족을 이용하여 구축한 PCN-601을 광촉매로 선택하고, CO2와 수증기의 기체 고체 위상 시스템에서 광촉매 CO2 전체 환원 반응을 실현하였는데 CO2에서 CH4까지의 생성 비율을 이미 보고된 실온 광촉매 CO2 전체 환원 시스템 수준에 도달시켰음.

연구팀이 실행한 반응은 희생제 사용을 피하였으며, MOFs의 높은 가스 흡착량을 달성하고고, 메커니즘 연구를 통해 열역학적 차원에서 PCN-601 구조에서 광 생성 전하의 이동 경로를 분석하고, 동력학 차원에서 피라졸/NiOx 족 인터페이스 상의 전하 분리와 이동의 효율성 및 구조가 반응 기판 분자에 대해 어떤 역할을 하는지 평가하였음.

연구팀은 이론 연구 및 실험 결과를 통해 카르복실산기-ZrOx 족 리간드 층으로 구축한 MOFs에 비해 PCN-601의 피라졸-Niox 족 리간드 층은 안정적인 프레임워크를 형성하기 때문에 광 생성 전자로 하여금 리간드로부터 노드까지의 초고속 이동을 실현할 수 있도록 하는 동시에 CO2, H2O 분자의 흡착과 활성화를 실현할 수 있도록 하여, 광촉매 CO2 환원의 전체 반응 동력학을 개선시키는데 유리한 조건을 제공할 수 있음을 입증하였음.

연구팀은 이번 연구를 통해 리간드 구조에 대한 정밀 디자인은 MOFs 구조의 안정성과 광촉매 활성 간의 모순을 효과적으로 해결할 수 있음을 입증하였음.

본 연구 성과는 ‘journal of the american chemical society’ ("Boosting Interfacial Charge-Transfer Kinetics for Efficient Overall CO2 Photoreduction via Rational Design of Coordination Spheres on Metal–Organic Frameworks") 지에 게재됨.